Обмінно-резервний фонд НБУВ є багатим за змістом і універсальним за структурою. Він поділяється на резервну та обмінну частини.

РЕЗЕРВНИЙ ФОНД:

Історично склалося, що при заснуванні та на початку функціонування Національної бібліотеки України їй були передані фонди просвітницьких установ та громадськмх організацій, приватні бібліотеки видатних українських учених, дублетні примірники книгарень та книжкових баз.

Частина цих фондів стала резервом для поповнення історичних колекцій та бібліотечних зібрань Національної бібліотеки України: «Києво – Печерська Лавра», «Київський Покровський монастир», «Київський Золотоверхо-Михайлівський монастир», «Київський Софіївський Собор», «Почаївська Лавра», «Київська Духовна Академія», «Київський університет Святого Володимира», «Острожська Колегія», «Київський комерційний інститут», «Київський політехнічний інститут імператора Олександра II», «Київський інститут благородних дівиць», «Київська духовна семінарія», «Подольська духовна семінарія», «Луцько-Житомирська гімназія», «Почаївське повітове учілище», «Кам’янець-Подільське духовне учілище» та ін., а також особові бібліотеки: Костомарова М. І., Лазаревського А. М., Сікорського І. О., Бунги М. Х., Грінченка Б. Д., Кримського О. Е, Кротевича Е. М., Полповича П. М.,Антоновича В. Б., Волховітінова Є., Дашкевича М. П., Іконнікова В. С., Кочубеїв, Рейна Г. Є., Ханенка В. Н., А. і І. Хрептовичів, Шодуарів, Штейнгеля Ф. Р.

В подальшому резервний фонд формувався виданнями Національної Академії Наук України, дублетною літературою Бібліотеки, дарунків приватних осіб.

Резервний фонд містить видання російською, українською мовами, літературу мовами народів СРСР. Серед них книжкові видання ( книги, брошури, препринти, збірники праць), автореферати, дисертації, продовжувані видання, журнали. Хронологічні рамки документів охоплюють літературу з XYIII століття до сьогодення.

Фонд призначений для поповнення основного книгосховища та фондів спеціалізованих підрозділів НБУВ у випадку відсутності або зносу примірника видання.

ОБМІННИЙ ФОНД:

cкладався з окремих частин тиражів видавництв України, видань Національної академії наук України, дублетних видань самої Бібліотеки, надходжень з установ, окремих бібліотек.

За видами друкованої продукції в обмінному фонді зібрані книги, брошури, збірники праць, продовжувані видання, журнали з 2-ої половини ХХ століття.

Обмінний фонд налічує близько 190 000 одиниць збереження.

Фонд призначений для перерозподілу документів шляхом обміну, дару, іншим бібліотекам і установам.

Розкриття змісту фондів здійснюється за допомогою довідкового апарату, що складається з електронного та карткового каталогів (алфавітного, топографічного).