Обсяг фондів — 15 млн. примірників

В основу фонду Національної бібліотеки України імені В. І. Вернадського покладено великі книжкові зібрання XVIII-XIX ст. — фундаментальні бібліотеки Київської духовної академії, Київського університету св. Володимира, Hіжинського історико-філологічного інституту, Кременецького ліцею, ряду монастирів, ліквідованих чи реорганізованих наукових установ, товариств, навчальних закладів, націоналізованих книжкових складів і магазинів, великих приватних колекцій, які відрізнялися не лише чисельністю рідкісних і цінних видань, а й системністю та цілеспрямованим відбором літератури. У перші роки існування бібліотека придбала ретельно підібрані колекції з різних галузей науки, що належали видатним ученим — академікам В.С. Іконникову, М.І. Петрову, П.А. Тутковському, професорам І.В. та М.В. Лучицьким, С.Т. Голубєву, Ю.А. Кулаковському, В.О. Караваєву, К.Л. Якубовському, письменнику й освітньому діячеві Б.Д. Грінченку, відомому історику М.М. Бантиш-Каменському. Ця традиція постійно підтримується. Серед особистих колекцій, що в різний час надійшли до фондів бібліотеки, крім названих, особливо цінними є книжкові зібрання академіків А.Ю. Кримського, Ю.М. Соколова, Ю.С. Ліпатова, членів-кореспондентів С.І. Маслова, П.М. Попова, письменника Є.М. Кротевича.

Постійними джерелами цілеспрямованого поповнення фонду є передплата, купівля у книжкових магазинах та на аукціонах, книгообмін; повнота поточного комплектування забезпечується надходженням обв'язкових примірників творів друку. Завдяки цьому Hаціональна бібліотека України імені В.І. Вернадського має унікальний за змістом і універсальний за видовим складом фонд, що включає документи від зародження писемності (клинописні тексти III тис. до н.е.) до актуальних вітчизняних та зарубіжних наукових видань сьогодення.

Виняткове науково-культурне значення має одне з найбагатших зібрань стародавніх пам'яток слов'янської писемності, рукописних книг XI—XVIII ст., історичних документів XVI—XVIII ст. Серед них — сім аркушів "Київських глаголичних листків" (X ст.) — однієї з найдавніших глаголичних пам'яток старослов'янської писемності, фрагменти "Сліпченського Апостола" — рукопису XII ст. на пергамені, "Оршанське Євангеліє" XIII ст., "Сербський Апостол" XIV ст., "Києво-Печерський патерик" (1553-1554), славнозвісне "Пересопницьке Євангеліє" (1556-1561), що за красою та багатством оформлення не має рівних собі серед українських рукописів. Сьогодні ця духовна святиня українського народу набула значення ще й політичного символу нації — на "Пересопницькому Євангеліє" під час інавгурації присягають Президенти України.

У фондах знаходиться також велике зібрання стародавніх слов'янських книг, друкованих кирилицею (понад 8000 томів). Тут представлено перші друковані книги з Московської, Львівської, Острозької, Київської, Почаївської, Віленської, Унівської, Hовгород-Сіверської друкарень. Серед них всесвітньо відомі московське (1564 р.) і львівське (1574 р.) видання "Апостола" першодрукаря Івана Федорова, віленське "Євангеліє" П. Мстиславця (1575 р.), Острозька "Біблія" (1581 р.), славнозвісна "Граматика" Мелетія Смотрицького; одна з перших київських друкованих книг — "Лексіконъ славеноросскій" Памви Беринди (1627 р.) та багато інших рідкісних видань східнослов'янських друкарень. Широко представлено рідкісні видання XVIII-XX ст., друковані гражданським шрифтом — "Енеїда" І.П. Котляревського 1798 р., Шевченківський Кобзар 1840 р., прижиттєві видання творів М.В. Ломоносова, О.С. Пушкіна, Л. Глібова, І. Карпенка-Карого, Лесі Українки, П.А. Грабовського, що давно вже стали раритетами.

Серед зарубіжних стародруків — пам'ятки західноєвропейського книгодруку XV—XVI ст., у тому числі колекція з 524 інкунабулів, книг початкового періоду книгодрукування, виданих до 1500 року. Окрасою колекції є "Трактат" Матвія Краківського — книга, видана у Майнці 1459—1460 рр. ще за життя І. Гутенберга, "Історія тварин" Арістотеля (Венеція, Й. Кельнський, Й. Мантен, 1476) та слов'янський інкунабул "Октоїх", виданий у Чорногорії 1494 р. Стародруки, що побачили світ протягом першої половини XVI століття, об'єднано в колекцію палеотипів, яка нараховує 2,5 тис. примірників. Представлено видання найбільш відомих європейських друкарів Й. Фробена, Й. Бадіуса Асцезія, А. Торрезано, Й. Амербаха, Ф. Джунти, Я. Галлера, М. Шарфенберга, Й. Шьонспергера та ін. Бібліотека має також видання відомих європейських видавничих фірм XV—XVII століть — Альдів, Етьєнів, Плантенів, Ельзевірів.

У фондах Інституту рукопису нараховується понад 400 колекцій документів III-XX ст., архівів діячів вітчизняної науки, літератури і мистецтва XIX-XX ст., серед яких архіви В.І. Вернадського, А.М. Лазаревського, Б.Д. Грінченка, В.Б. Антоновича, О.І. Левицького, В.С. Іконникова, А.І. Кандиби, М.К. Зерова. Зберігаються в цих фондах і матеріали з рукописної спадщини Т.Г. Шевченка, П.П. Гулака-Артемовського, Г.Ф. Квітки-Основ'яненка, І.Я. Франка, Лесі Українки, М.М. Коцюбинського, Панаса Мирного, М.П. Старицького, М.Л. Кропивницького, М.Т. Рильського, П.Г. Тичини та ін. У фондах Інституту рукопису зберігаються також архіви вчених НАН України.

Дуже цінна частина зібрань Hаціональної бібліотеки України імені В.І. Вернадського — її близько 220-тисячні фонди нотних видань — найбагатше нотосховище в Україні. Основу цього фонду становить колекція Разумовських, бібліотека й архів музичного товариства ім. М.Д. Леонтовича, музичні видання з особистих зібрань видатних діячів музичної культури. Саме тут зосереджено кращі надбання музичної культури України та Росії кінця XVII — першої половини XIX ст., музична класика різних епох і народів, клавіри вітчизняних опер та інструментальної музики, всі види нотної продукції, довідкові видання, звукозаписи. Серед них багато унікальних, єдиних у всьому світі.

Зібрання друкованих образотворчих матеріалів у фондах Hаціональної бібліотеки України імені В.І. Вернадського налічує понад 250 тис. прим. Представлено кращі взірці світового образотворчого мистецтва, які репродуційовані у книгах, альбомах, журналах, а також листівки, гравюри, плакати, портрети, лубки, велику колекцію документальних фотографій, що зберігають риси старого Києва, Парижа, Лондона, пам'ятки архітектури, інтер'єри дореволюційних будинків тощо. Особливою цінністю альбомного фонду є колекція так званих "кунстбухів" — збірників гравюр, за якими навчались учні іконописної школи Києво-Печерської лаври у XVII—XVIII ст. У фонді естампної графіки широко представлено репродукції західно-європейської та вітчизняної гравюри XVIII—XIX століть, твори сучасних українських графіків. Унікальною є колекція українських плакатів з 1904 р. до наших днів; з них 200 плакатів збереглися лише у фондах бібліотеки.

У єдиному в Україні спеціалізованому фонді картографічних видань, де зосереджено також і літературу з геодезії, геології, географії, інших наук про Землю, зібрано 42 тис. вітчизняних та зарубіжних картографічних матеріалів з XVI ст., у тому числі понад 5 тис. довідкових видань. У складі фонду значна кількість рідкісних документів, як друкованих, так і рукописних. Серед них справжніми перлинами є твори знаменитих фламандських географів-картографів XVI ст.: атлас Авраама Ортелія "Theatrum orbis terrarum", виданий у середині XVI ст., атласи Гергарда Кремера (Меркатора) "Atlas ou representation du Monde Universel..." і "Appendix Atlantis oder ander Theil...". Широко та змістовно відображено територію України. Предметом особливої уваги є такі раритети, як рукописний "Атлас реки Днепра", складений 1784 р., "Карта Киевской губернии" 1784 р., "Генеральная карта Российской Империи" 1734 р.

Особливе місце серед фондів спеціалізованих профілів посідає фонд зарубіжної Україніки, який складається з двох рівноцінних частин, кожна з яких унікальна за своїм складом і змістом, має певне призначення і свого користувача. Першою складовою частиною згаданого фонду є одне з найбільших в Україні (понад 8 тис. книг і близько 8 тис. часописів) зібрань творів друку, виданих поза Україною; а другою — близько 16 тис. творів репресованих, а згодом реабілітованих авторів, які в різний час вилучалися з основного книгосховища або й відразу потрапляли до відділу спеціального збереження.

Hадзвичайно інформативним є фонд бібліотекознавчої літератури — найбільше в державі за обсягом і унікальне за змістом, науковим та культурним значенням зібрання документів з питань бібліотекознавства, бібліографознавства, книгознавства, наукознавства та інформатики. Фонд включає понад 20 тисяч вітчизняних і зарубіжних монографій, фахових періодичних видань, матеріалів наукових і науково-практичних конференцій, навчальних посібників, нормативно-інструктивних та методичних документів, звітів про науково-дослідні роботи та бібліотечно-бібліографічну діяльність книгозбірень Особливий інтерес для спеціалістів-бібліотекознавців становить одне з найповніших зібрань документів, що відображають становлення та розвиток бібліотечної справи в Україні у 20-ті — 30-ті роки XX ст., а також ретельно підібраний масив сучасних вітчизняних і зарубіжних видань з питань автоматизації бібліотечних та інформаційних процесів.

У газетному фонді зберігається близько 175 тис. річних комплектів газет. Найдавнішими виданнями в цьому фонді є: "Санкт-Петербургские ведомости" 1732 р. і "Gazeta Warszawska" 1760 р. Серед раритетів особливу цінність має часопис "Харьковские известия" 1818 р., що вважається першопочатком української періодики, а також перша україномовна газета "Хлібороб", яка вийшла 12 листопада 1905 р. у м. Лубнах на Полтавщині та започаткувала суто національну періодику. Підвищеним попитом користуються газети періоду громадянської війни, зокрема фронтові газети, а також газети 20-х — 30-х роках і періоду Великої Вітчизняної війни. Бібліотека отримує всі газети, що видаються в Україні, включаючи багатотиражні видання підприємств, установ, колективних господарств, навчальних закладів, газети партій, конфесій, громадських об'єднань. Щодня до Фонду надходить близько 2 тис. примірників різних газет. Щорічно Фонд зростає на 3 тис. одиниць зберігання (комплектів).

Цінна інформативна частина фондів — багаторічні комплекти дореволюційних, повні комплекти сучасних вітчизняних та зарубіжних наукових журналів, 70-тисячне зібрання службових видань різних дореволюційних відомств і установ, зокрема департаментів, міністерств, комісій, комітетів, товариств.

Виключно важливу наукову, культурну і громадську цінність становить найбільш повне в Україні зібрання архівного примірника друку України з 1917 р. (700 тис. прим.), зібрання всіх видань установ Національної академії наук, включаючи видруковані на замовлення та малотиражні, значна частина Архівного фонду Академії, а також понад 100-тисячний масив докторських і кандидатських дисертацій з усіх галузей знань, що були захищені в Україні.

Єдиним в Україні є 500-тисячне зібрання публікацій Організації Об'єднаних Hацій (ООН) та її спеціалізованих установ (з 1969 р.). Hаціональна бібліотека України імені В.І. Вернадського, яка є депозитарієм публікацій ООH, щорічно одержує майже 15 тис. документів: статути, договори, правила процедур, звіти про засідання, резолюції та рішення, покажчики офіційних матеріалів, публікації з різних проблем науки, техніки, культури, переважно англійською та російською мовами.

Унікальним є 160-тисячний довідково-бібліографічний фонд бібліотеки. Вітчизняні та зарубіжні енциклопедії, загальні та галузеві довідники і бібліографічні покажчики, національні бібліографії зарубіжних країн, бібліографічні, реферативні, оглядово-аналітичні видання органів інформації, міжнародних інформаційних центрів дають змогу виконувати бібліографічні, фактографічні, адресні та інші довідки з будь-якої галузі знань, залучаючи світовий документний потік.